粉末涂料用特殊添加劑的選用及功效

一、 脫氣劑（Degassing agent）

    為了防止粉末涂料的針孔產(chǎn)生，通常在配方體系中添加一種叫做安息香（Benzoin）的助劑來克服這一缺陷。安息香的化學(xué)名又叫二苯乙醇酮，是白色或淺黃色結(jié)晶性粉末。在環(huán)氧體系中還可以起到降低熔融粘液和調(diào)節(jié)表面張力的功效，是一種非常有效的脫氣劑。但安息香在淺色或白色體系中很容易導(dǎo)致黃變產(chǎn)生，尤其是在過烘烤情況下更加嚴(yán)重，這是由于工業(yè)級安息香中會有一種叫苯偶酰（Benzil）的物質(zhì)，該物質(zhì)對溫度極為敏感，是產(chǎn)生黃變的最主要物質(zhì)，因此人們不斷地尋找新的替代物以克服安息香所固有的缺陷，但到目前為止所有的這些替代物都存在著性能上或經(jīng)濟(jì)性不夠等特性，所以安息香仍是目前最主要的脫氣劑，通常在淺色或白色體系中將安息香和其它脫氣劑協(xié)調(diào)使用以求達(dá)到更好的應(yīng)用效果。

人們尋找安息香替代物已有很多年了，最早在1976年日本涂料公司Jiro Yoshikawa就探索過許多在化合物，如雙酚A、苯基乙酰水揚(yáng)酸酯、安息香等來阻止涂膜中氣泡的產(chǎn)生。1992年DSM的Jan Schippers發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性酰胺蠟在Primid體系中可以阻止針孔的產(chǎn)生而不會產(chǎn)生黃變， 這是安息香難以做到的，尤其是在過烘烤條件下。同在1992年Stanislaw Skora開發(fā)了一種二苯氧基丙醇化合物（bisphenoxy propanol）來防止粉末涂料的針孔產(chǎn)生且不會導(dǎo)致黃變，添加量為0.5~3%。但該添加劑也有缺陷，容易產(chǎn)生“流淚”現(xiàn)象， 在烘道中冷凝時有液滴產(chǎn)生，過高的烘烤溫度還易引起涂膜變紅趨勢。在1993年世界水性、高固體份及粉末涂料研討會上，Velsicol的William Arendt 發(fā)表了1.4一環(huán) 己基二甲醇二苯酯（CHDM dibenzoate）可作為混合型粉末涂料的脫氣劑使用的論文，文章中指出該脫氣劑具有較好的脫氣效果且不產(chǎn)生黃變。Wilkinson和Philips也于1993年發(fā)明了一種熱塑性聚合物可以在Primid系統(tǒng)中替代安息香使用，同時也說明在其它體系中的脫氣效果和差異性。美國的Air Products也有非黃變脫氣劑產(chǎn)品提供其商品牌號是Surfynol Pzoo是一種炔醇類化合物，另外氫化蓖蔴細(xì)衍生物，某些PE蠟也有一定的脫氣效果。

不過需要指出的是目前對安息香的脫氣機(jī)理并沒有一個統(tǒng)一的解釋，不過有論文從實(shí)驗(yàn)角度證明安息香在固化的最初6~8分鐘內(nèi)會從涂膜中逃逸出來，隨著安息香的逃離，涂膜中留下一個自由體積以供聚積的氣體擴(kuò)散。為了獲得更好的脫氣效果，最好是根據(jù)不同體系的加工特性選擇相適宜的脫氣劑，也許將安息香和其它脫氣劑組合使起來使用效果會更好。

一種用于多孔基材的專用脫氣機(jī)今年來越來越受歡迎，因?yàn)閷τ谀切┠切╀X合金，鍍鋅件及鑄鐵件等基材普通的脫氣機(jī)不能起到積極的作用，因此需要用一些具有特殊功能的脫氣機(jī)來解決。如合肥科泰的KT961，KT962及KT418DG等。對于多孔基材而言含蠟基的專用脫氣機(jī)具有比較好的效果，其機(jī)理是這樣的：在溫度達(dá)到脫氣劑的熔融溫度后具有低表面張力的熔融蠟基通過工件的毛細(xì)孔滲入進(jìn)去使空隙中的空氣排出體外，同時在粉末的熔融過程中脫氣劑的低熔融粘度使粉末中的空氣溢出涂膜外從而達(dá)到脫氣效果。由于脫氣劑的成分不同因此在選用時應(yīng)考慮工件的加工條件及效果。如KT961具有比較低的熔點(diǎn)，因此對那些較厚工件就比較適合。而具有傳熱效果快的工件KT962的脫氣效果更好，也可以混合使用。對于微粉化的脫氣劑有時候還可以通過后期干混來解決一些難脫氣的問題。KT418DG是用于透明粉或Primid的非黃變脫氣劑。

在選用脫氣劑時需要根據(jù)具體應(yīng)用情況進(jìn)行選擇，比如對那些黃變要求高的體系盡量減少安息香的使用量，而對于含蠟基的脫氣劑還需要考慮過多導(dǎo)入所產(chǎn)生的負(fù)面作用，一般有實(shí)力的廠家會給出相應(yīng)的應(yīng)用指導(dǎo)的。

二、抗氧劑和光穩(wěn)定劑在粉末涂料中的應(yīng)用

粉末涂料在受到高溫烘烤或日光照射后會發(fā)生老化、黃變等現(xiàn)象嚴(yán)重地影響了我們對產(chǎn)品的外觀及性能的需求，為了防止或降低這種趨勢的發(fā)生，我們通常采用添加抗氧劑或光穩(wěn)定劑的方式來實(shí)現(xiàn)，雖然影響涂膜老化的因素很多，如樹脂、顏料、添加劑的質(zhì)量和類型、涂料的配方設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝、溫度的變化、大氣的組成、濕度等自然因素，但適宜的添加劑的應(yīng)用確實(shí)降低了這種趨勢的發(fā)生。

1． 抗氧劑的作用機(jī)理及應(yīng)用特性

高分子老化機(jī)理在“戶外型粉末涂料交聯(lián)劑及應(yīng)用”一章中有詳細(xì)描述，可參考相關(guān)內(nèi)容。其實(shí)抗氧劑就是一種抑制或延緩聚合物氧化降解的物質(zhì)?？寡鮿┑钠贩N很多，功效也不盡相同，如果按照其機(jī)理來分類的話可分為兩大類，一類叫鏈終止型抗氧劑（chain-breaking antioxidant），此類抗氧劑與高分子中產(chǎn)生的自由基（free radical）反應(yīng)中斷鏈的增長也稱為主抗氧劑，另一類叫預(yù)防型抗氧劑（preventive antioxidant），該類抗氧劑能抑制或減緩引發(fā)過程中自由基的生成，又稱輔助型抗氧劑。主抗氧劑有受阻酚類，仲芳胺類，預(yù)防型抗氧劑有亞磷酸酯類、二硫代氨基甲酸金屬鹽類等，那么在實(shí)際應(yīng)用中我們?nèi)绾蝸磉x擇抗氧劑呢？

①變色性?？寡鮿┑纳儐栴}是我們考慮的一個重要因素。一般而言酚類抗氧劑沒有污染性，可用于無色或淺色體系，而芳胺類的則有較強(qiáng)的變色性和污染性。

②揮發(fā)性。分子量較大的抗氧劑揮發(fā)性較低，不同品種的抗氧劑也有很大的差異性。因此選用時應(yīng)根據(jù)每個不同的品種進(jìn)行選擇。

③溶解性。理想的抗氧劑是在聚合物里溶解度高崦在其它介質(zhì)中溶解度低，這取決于抗氧劑的結(jié)構(gòu)、種類、溫度等因素。

④聚合物的結(jié)構(gòu)。需要指出的是不同的聚合物結(jié)構(gòu)會有不同的抗氧化能力，在選擇抗氧劑時必須考慮到這種差異性。

⑤熱的影響。熱的影響極其重要，溫度每上升10℃氧化速度大約提高一倍。而在100℃時氧化速度將是室溫（20℃）的256倍。因此高溫下的氧化是一個非常重要的影響因素。必須選擇耐高溫性能良好的抗氧劑。受阻酚抗氧劑在耐高溫方面性能較差，而二氫喹啉吖啶類等在高溫下有特別的使用價值。

⑥金屬離子的影響。變價金屬離子如銅、鐵、錳等微量元素的存在會加速聚合物的氧化，因此可以采用金屬離子鈍化劑予以抵制。

如N-水楊又-N’-水楊酰肼就是一種銅抑制劑。

           -OH            HO

           -C – NH – N = C-

           ||              |

           O              H

    ⑦協(xié)調(diào)效應(yīng)。胺類或酚類鏈終止型抗氧劑與過氧化物分解劑（如亞磷酸酯類）配合使用可提高聚合物的抗熱氧化能力，這也稱為協(xié)調(diào)效應(yīng)。協(xié)調(diào)效應(yīng)是指兩種或兩種以上的抗氧劑配合使用時總效應(yīng)大于單獨(dú)使用時各種效應(yīng)的總和。但幾種抗氧劑使用時也會存在一種有害的效應(yīng)，也稱作抗氧劑的對抗效應(yīng)，選擇抗氧劑時需要考慮協(xié)調(diào)效應(yīng)也要考慮對抗效應(yīng)。

⑧抗氧劑使用量。抗氧劑的用量取決于聚合物的種類。交聯(lián)體系、抗氧劑的效率、協(xié)同效應(yīng)及成本等因素。大多數(shù)抗氧劑都有一個適宜的濃度值，在適宜濃度之內(nèi)用量增大抗氧能力增加，超過適宜濃度時有不利的影響，此外還應(yīng)考慮抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等因素。

2． UV吸收劑和光穩(wěn)定劑

紫外線吸收劑（UV absorber）是一種預(yù)防型的穩(wěn)定助劑，在紫外光危及聚合物結(jié)構(gòu)之前選擇性地、強(qiáng)烈地吸收紫外光，并將其轉(zhuǎn)換成無害的低能輻射，防止了紫外光對聚合物的降解作用。

典型的紫外線吸收劑的光物理過程是分子內(nèi)所形成的氫鍵螯合環(huán)吸收光量子吸入的能量切斷氫鍵螯合環(huán)，這一進(jìn)程中把光能轉(zhuǎn)化為熱能釋放。紫外吸收劑分子內(nèi)形成的氫鍵越強(qiáng)，鍵的裂解能越高，可以吸收紫外線的能量也越多，對聚合物的降解保護(hù)也越徹底。紫外線吸收劑的防護(hù)效果取決于被保護(hù)涂膜的厚度，根據(jù)朗伯.比爾定律：E(λ)=  ε（λ ）. c .d

其中：     ε  --   波長的摩爾吸光系數(shù)

         C   --  紫外線吸收劑的濃度

         d   --   膜厚

         E   --  在λ波長下的吸光度

同一種紫外線吸收劑在不同濃度、膜厚時其吸收紫外線的能力也是不同的，涂膜越厚紫外線吸收劑的防護(hù)效果越好。常用的UV吸收劑有二苯甲酮類化合物，苯并三唑類化合物（如Tinuvin 900）.

    受阻胺光穩(wěn)定劑是一種自由劑捕獲劑，主要包括呱啶類、咪唑烷酮類、氮雜環(huán)烷酮類衍生物，在高分子材料的光氧化中這類化合物通過捕獲自由基、分解氫過氧化物、猝滅激發(fā)狀態(tài)能量來達(dá)到防老化目的，一般用于有色系統(tǒng)，如icba-Gergy的Tinuvin144就是這一類物質(zhì)。

采用不同作用機(jī)理光穩(wěn)定劑配合使用，無論在塑料、涂料中都取得了優(yōu)良的效果，如果把具有捕獲自由基能力的受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）與UV吸收劑并用可獲得非常好的光穩(wěn)定效果，同樣HALS和亞磷酸酯抗氧劑混合使用其效果也且有協(xié)同作用。

.3.電荷調(diào)節(jié)劑系列

  電荷調(diào)節(jié)劑系列我們簡單地把他們分為摩擦帶電劑和電荷控制劑兩部分，首先來談?wù)勲姾煽刂苿┎糠郑诜勰┩苛现屑尤肟轨o電劑或電荷調(diào)節(jié)劑可降低粉末的表面電阻使粉末更好地沉積到工件的表面上，也改善了靜電噴涂中法拉弟效應(yīng)的產(chǎn)生。就靜電涂裝而言，在接地工件和噴槍電極之間施加了一個很強(qiáng)的電壓并產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電場。由于施加的電壓足夠高使得在槍尖部分產(chǎn)生CORONA放電，CORONA放電是一種冷態(tài)的等離子體，它會在放電區(qū)域產(chǎn)生大量的電子并充斥在電極和工件之間，這些電子會吸附在空氣的分子中產(chǎn)生帶負(fù)電荷的離子，這些帶電的離子會吸附在粉末粒子上并隨著噴涂過程在工件上沉積，事實(shí)上粉末粒子的帶電效率是非常低的，大約只有0.5%，其它大部分為自由離子，它們會隨著噴涂過程吸附在被涂表面并產(chǎn)生累積直至排斥或放電為止，嚴(yán)重地影響了粉末的進(jìn)一步沉積和凹槽面上粉率，而表面電荷調(diào)節(jié)劑則可以平衡或改善被涂工件表面的自由離子的累積，從而改善噴涂效果，使厚膜涂裝也成為可能。

高分子表面的高表面電阻致使產(chǎn)生的靜電荷很難排泄出去，一般可以通過以下方式獲得。

①提高加工環(huán)境的濕度有利于抑制靜電荷的產(chǎn)生和促使電荷的泄漏；

②改善聚合物的結(jié)構(gòu)，如引入極性化或離子化基團(tuán)以提高導(dǎo)電性；

③在高分子材料中加入導(dǎo)電性材料如金屬粉，碳黑等；

④添加抗靜電劑提高材料的極性或吸濕性。

以上幾種方法各具特點(diǎn)，其中濕氣對材料的表面電阻或體積電阻影響很大，而有些方法如添加金屬粉末或改善高分子材料等不是在任何應(yīng)用場合下都可以輕松獲得的，有局限性，而添加抗靜電劑的方法最簡單易行。

抗靜電劑按親水基能否被電離可分為離子型和非離子型。如果親水基電離后帶負(fù)電則為陰離子型，反之帶正電則為陽離子型。如果帶有二個以上的親水基而電離后又分別帶有不同的電荷時則又分為兩性離子型抗靜電劑，若不電離則稱為非離子型抗靜電劑，不論其如何分類其作用原理基本相同，主要利用表面活性特征吸附空氣中的水分，表面活性劑產(chǎn)生極化形成極薄的導(dǎo)電層，構(gòu)成電荷泄漏通道。因此絕大多數(shù)的抗靜電效果取決于化合物結(jié)構(gòu)和環(huán)境的相對濕度。與吸濕機(jī)理相比，添加抗靜電劑所產(chǎn)生的潤滑作用而由此降低的摩擦系數(shù)在一定程度上也抑制了靜電荷的產(chǎn)生。需要說明的是抗靜電劑的添加量和高分子結(jié)構(gòu)及使用環(huán)境相關(guān)，過多的導(dǎo)入會導(dǎo)致噴涂效率的降低甚至產(chǎn)生不吸附現(xiàn)象。

陰離子型抗靜電劑一般有硫酸衍生物、磷酸衍生物和高分子量的陰離子型聚丙烯酸鹽等。

陽離子型則有季銨鹽類、烷基咪唑啉類等。

非離子型則有脂肪酸、醇、烷基酚的環(huán)氧加合物，胺類衍生物等，在實(shí)際應(yīng)用中絕大部分抗靜電劑都屬于陽離子型季銨鹽類和陰離子磺酸衍生物，尤其是胺類的產(chǎn)品會對環(huán)氧體系產(chǎn)生催化作用或?qū)е逻^烘烤黃變，同時過多的導(dǎo)入也會導(dǎo)致帶電性降低從而影響吸附率。

現(xiàn)今市場上比較多的是季銨鹽類產(chǎn)品，缺點(diǎn)是容易導(dǎo)致涂層黃變由于具有一定的加速性還會對流平產(chǎn)生一定的影響。但是作為綜合性能好的產(chǎn)品，脂肪族衍生物也許是最佳的選擇，比較具有代表性的有：Noveon的stat 308和cognis的texauart900及合肥科泰的KT308(S)系列等，KT308和Noveon的s308是同一類型物質(zhì)，這一類型的產(chǎn)品除了可以增加上粉率和減少屏蔽效應(yīng)外還具有促進(jìn)流平的功效，不黃變和沒有催化性是其另一特征。

  摩擦帶電添加劑是另一種形式的產(chǎn)品，由于在噴槍和工件之間存在著非常強(qiáng)的電場，因此靜電涂裝很難對拐角或凹槽處產(chǎn)生非常好的涂裝效果，而摩擦帶電噴涂可以較好地解決在類問題，因?yàn)槟Σ翗專?/span>tribo gun）不產(chǎn)生很強(qiáng)的電壓，不會在工件表面附近產(chǎn)生很強(qiáng)的電場以阻止帶電粒子的飛入。摩擦槍噴涂主要是通過粉末粒子在管道中摩擦帶電，對不同的樹脂體系由于具有不同的帶電效果，所以為了獲得較好的帶電率，我們在涂料配方或樹脂中加入一定量的摩擦帶電劑以提高摩擦帶電效果。含氮化合物可明顯改善摩擦帶電性，比較典型的物質(zhì)是受阻叔胺，如合肥科泰的TB88就是該物質(zhì)，因此有些顏料甚至 ? -HAA都是有效地摩擦帶電物質(zhì)。為了避免含氮添加劑對含有環(huán)氧體系產(chǎn)生加速性，通常用受陰胺或胺醇類物質(zhì)作摩擦帶電劑，某些光穩(wěn)定劑如（HALS）如Ciba-Geigy的Tinuvin144通常也用作摩擦帶電劑使用。有時為了加強(qiáng)摩擦帶電性，在配方體系中還加入少量高度分散的氧化鋁粉末來增加摩擦帶電效果。